сера курсач


Московский ГосударственныйУниверситет

Тонких Химических Технологий

им. М.В. Ломоносова

Кафедра Общей Химической Технологии

Курсовая работа на тему:

«Производство серной кислоты из серы»

Вариант 2.

Студент: Шереметов П.А,

Группа: З – 41

Преподаватель: Шварц А.Л.

Москва

2012

Содержание

1. Введение3

2. Характеристика исходного сырья5

2.1. Сера5

2.1.1 Свойства серы.6

2.1.2. Получение серы из самородных руд.6

2.1.3. Получение газовой серы.7

2.2. Серный колчедан7

2.3. Отходящие газы8

3. Характеристика целевого продукта9

4. Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта.12

4.1 Контактный метод получения серной кислоты13

4.1.1. Получение H2SO4 из колчедана13

4.1.2. Получение H2SO4 из серы14

4.2. Абсорбция триоксида серы22

5. Описание технологической схемы процесса24

6. Расчет материального баланса ХТСОшибка! Закладка не определена.

7. Расчет основных технологических показателей процесса31

7.1. Расходные коэффициенты по сырью31

7.2. Конверсия31

7.3. Селективность процесса31

7.4. Выход31

9. Список литературы32

1. Введение

Химическое производство представляет собой сложную химико-технологическую систему, сложность которой определяется как наличием большого количества связей, элементов и подсистем, так и разнообразием решаемых задач. Основной целью химического производства является получение химического (целевого) продукта заданного качества при минимальных затратах и возможно меньшим количестве отходов, то есть производство должно отвечать экологическим требованиям и быть экономически оправданным.

Заводское получение серной кислоты относится к числу старейших крупномасштабных химических производств.Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Объясняется это ее свойствами и себестоимостью. Серная кислота не дымит, не имеет цвета и запаха, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, в то же время является одной из самых сильных кислот, в широком диапазоне температур (от –40…–20 до 260–336,5 0С) находится в жидком состоянии.

Мировое производство серной кислоты достигает примерно 150 млн. т. в год, причем оно непрерывно увеличивается. Крупнейшим потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений: суперфосфата, сульфата аммония и др. Многие кислоты (например, фосфорная, уксусная, соляная) и соли производятся при помощи серной кислоты.

Серная кислота широко применяется в производстве химических волокон, цветных и редких металлов, в металлообрабатывающей, нефтяной промышленности, а также для получения ряда красителей, лаков и красок, лекарственных веществ, некоторых пластических масс. При помощи серной кислоты производят спирты, некоторые эфиры, синтетические моющие средства (ПАВ), ядохимикаты для борьбы с вредителями сельского хозяйства и сорными травами, в пищевой промышленности для получения крахмала, патоки, глюкозы и др. продуктов, в процессах нитрования и при производстве большей части взрывчатых веществ. Транспорт использует свинцовые сернокислотные аккумуляторы. Серную кислоту используют для очистки нефтепродуктов и минеральных масел, осушки газов, при концентрировании кислот, в процессах нейтрализации, травления.

Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны (рис. 1). Существенная ее часть используется как полупродукт в различных отраслях химической промышленности, прежде всего для получения минеральных удобрений, а также солей, кислот, взрывчатых веществ. Серная кислота применяется и при производстве красителей, химических волокон, в металлургической, текстильной, пищевой промышленности и т.д.

Рисунок 1.1. Области применения серной кислоты.

2. Характеристика исходного сырья

Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы. Такими соединениями являются сульфиды железа, сульфиды цветных металлов (меди, цинка и др.), сульфаты, сероводород и другие сернистые соединения. Природные залежи самородной серы сравнительно невелики. Общее содержание серы в земной коре составляет 0,1 %.

Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы. В атмосферу с отходящими газами тепловых электростанций и металлургических заводов выбрасывается значительно большеSО2, чем употребляется для производства серной кислоты, но его переработка не всегда осуществима.

Отходящие газы – наиболее дешевое сырье, так же дешев колчедан, наиболее дорогостоящим сырьем является сера. Следовательно, для производства серной кислоты из серы, должна быть разработана схема, в которой стоимость переработки серы будет существенно ниже, чем стоимость переработки колчедана или отходящих газов.

2.1. Сера

Элементарную серу получают из самородных руд, а также из газов, содержащих диоксид серы или сероводород (газовая сера). Элементарная сера – один из лучших видов сырья для производства серной кислоты. При ее сжигании образуется газ с большим содержанием SO2 и кислорода, не остается огарка, удаление которого связано с большими затратами. Возрос объем производства серы из некоторых природных газов, содержащих большое количество сероводорода.

2.1.1 Свойства серы.

При обычной температуре сера находится в твердом состоянии. Сера отличается малой теплопроводностью, очень плохо проводит электрический ток, практически нерастворима в воде. Плавление серы сопровождается увеличением ее объема (примерно на 15 %). При 1200С расплавленная сера представляет собой желтую легкоподвижную жидкость, вязкость которой изменяется с повышением температуры, достигая минимального значения при 1550С. При температуре выше 1600С сера темнеет и при 1900С превращается в темно-коричневую, вязкую массу. При дальнейшем повышении температуры вязкость массы вновь уменьшается и около 3000С расплав серы становится легкоподвижным. Свойства серы при нагревании меняются вследствие изменения аллотропной модификации серы.

2.1.2. Получение серы из самородных руд.

Месторождения самородных серных руд встречаются в виде залежей осадочного или вулканического происхождения и в шляпах соляных куполов. В таких рудах содержится от 15 до 30 % серы.

Многие самородные серные руды, содержащие 20 % серы и более, можно непосредственно подвергать обжигу и получать SO2. Однако обычно серные руды не обжигают, а выплавляют из них серу в печах, в автоклавах или непосредственно в подземных залежах.

При добывании серы непосредственно из подземных залежей по методу Фраша серу расплавляют с помощью перегретой воды и выдавливают на поверхность сжатым воздухом. Хотя получают сравнительно дешевую серу, но ее степень извлечения из месторождения составляет всего 30 – 60 %.

Также для извлечения серы из самородных руд применяют метод флотации с последующей выплавкой серы из концентрата в флотационных автоклавах.

2.1.3. Получение газовой серы.

Газовую серу извлекают из отходящих газов цветной металлургии, газов нефтепереработки, попутных нефтяных и природных газов. В газовой сере, получаемой из газов цветной металлургии, содержится большое количество мышьяка и других вредных примесей, поэтому SO2, образующийся при сжигании газовой серы, следует тщательно очищать перед подачей его на катализатор в производстве контактной серной кислоты.

Большое количество газовой серы получают из сероводорода, удаляемого в процессах очистки горючих и технологических газов. Этот сероводород используется для производства серной кислоты методом мокрого катализа или перерабатывается в элементарную серу.

Процесс получения серы из сероводорода состоит в том, что ⅓ общего количества Н2S сжигают в смеси с воздухом:

Н2S + 1,5 O2 = H2O +SO2

К образующемуся при сжигании SO2 добавляют остальное количество сероводорода и направляют газовую смесь в реактор, где на катализаторе происходит взаимодействие между SO2 и Н2S . Выделяющиеся пары серы конденсируются на холодной поверхности.

2.2. Серный колчедан

Главной составной частью серного колчедана является сульфид железа FeS2(53,44 % S и 46,56 % Fe). Серный колчедан – минерал желтоватого или желтовато-серого цвета, плотность его около 5000 кг/м3.

Колчедан подвергают флотации, то есть выделяют все представляющие интерес составные части руды. Содержание серы во флотационном колчедане колеблется от 32 до 40 %. После вторичной флотации этого колчедана и отделения пустой породы получают пиритный концентрат, содержащий 45 – 50 % серы.

Флотация — процесс разделения мелких твёрдых частиц (главным образом, минералов), основанный на различии их в смачиваемости водой. Гидрофобные (плохо смачиваемые водой) частицы избирательно закрепляются на границе раздела фаз, обычно газа и воды, и отделяются от гидрофильных (хорошо смачиваемых водой) частиц. При флотации пузырьки газа или капли масла прилипают к плохо смачиваемым водой частицам и поднимают их к поверхности.

2.3. Отходящие газы

В процессе обжига различных руд и концентраторов, образуются отходящие газы, содержащие диоксид серы и являющиеся ценным сырьем для производства серной кислоты. Например, на каждую тонну меди можно получить свыше 10 т серной кислоты без специальных затрат на обжиг серосодержащего сырья.

Образующиеся в цветной металлургии обжиговые газы и газы печей кипящего слоя по составу незначительно отличаются от газов, образующихся при обжиге серного колчедана, в их состав входит 7 – 10 % SO2.

При увеличении кислорода в воздухе, подаваемого в печь, концентрация SO2и конверсия серы увеличивается. Например, промышленные испытания процесса сжигания цинковых концентратов в печи СК при подаче в нее воздуха, содержащего 30% О2, вместо 21% в воздухе, показали, что концентрация SO2 в газах под сводом печи повысилась с 8 до 14 %, производительность печи увеличилась на 70%, содержание сульфидной серы в огарке снизилось в 3 раза.

3. Характеристика целевого продукта

Серная кислота может существовать как самостоятельное химическое соединение, а также в виде соединений с водой H2SO4·nH2O и с триоксидом серы H2SO4·nSO3.

В технике серной кислотой называют безводную H2SO4, ее водные растворы (смесь H2O, H2SO4 и соединений H2SO4·nH2O), и растворы триоксида серы в безводной H2SO4 – олеум (смесь H2SO4и соединенийH2SO4·nSO3).

Безводная серная кислота – тяжелая маслянистая бесцветная жидкость (может быть окрашена примесями в темный цвет), смешивающаяся с водой (с выделением большого количества теплоты) и триоксидом серы в любом соотношении. Плотность H2SO4 при 0ºC равна 1,85 г/см3. Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава.

Безводная 100%-ная серная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации — 10,7ºC. Поэтому хранение и транспортировка такой кислотыдовольно сложна. Серная кислота, содержащая всего 6.4% чистой воды, замерзает уже при -37.9oC. Такую кислоту можно перевозить в любое время года. При дальнейшем увеличении содержания воды до 15% серная кислота начинает замерзать около +8oC. Если же содержание воды увеличить до 25%, то кислота опять начинает замерзать при низкой температуре -41.0o. Таким образом, башенная кислота, содержащая 75% чистой серной кислоты, не боится самых сильных морозов, и её можно перевозить даже в самые холодные районы страны. Также используются 92,5% контактная кислота и олеум – 20 % своб. SO3.

Рис. 3.1. Температура кипения серной кислоты при атмосферном давлении

Из диаграммы следует, что серная кислота и вода образуют азеотропную смесь состава 98,3% H2SO4 и 1,7% H2O с максимальной температурой кипения (336,5˚С). Состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для кислоты азеотропной концентрации одинаков; у более разбавленных растворов кислоты в паровой фазе преобладают пары воды. В паровой фазе над олеумом высока равновесная концентрация SO3. Эту диаграмму используют для определения режима абсорбции SO3 и концентрирования разбавленной серной кислоты при выпаривании из нее воды.

Пары серной кислоты при повышении температуры диссоциируют:

H2SO4 ↔ H2O + SO3

и нагревание выше 400˚С вызывает диссоциацию SO3:

SO3 ↔ 2 SO2 + O2

Выше 700˚С в парах преобладает SO2, Степень диссоциации меняется при изменении давления.

Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Серная кислота вступает в реакции обменного разложения, энергично соединяется с водой, обладает окислительными и другими важными свойствами. Она отнимает воду от других кислот, от кристаллогидратов солей и кислородных производных углеводородов. Целлюлоза, крахмал и сахар разрушаются в концентрированной серной кислоте. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.

ГОСТ 2184-77 является межгосударственным стандартом кислоты серной технической. Настоящий стандарт распространяется на техническую серную кислоту следующих видов: контактную (улучшенную и техническую); олеум (улучшенный и технический); башенную и регенерированную.

Наименование показателя

Норма

Контактная

Олеум

Башенная

Регенериро-ванная

Улучшенная

Техническая

Улучшенный

Технический

1-й сорт

2-й сорт

1. Исключен (Изм. № 3).

 

2. Массовая доля моногидрата (H2SO4), %

92,5-94,0

Не менее 92,5

Не нормируется

Не менее 75

Не менее 91

3. Массовая доля свободного серного ангидрида (SO3), %, не менее

-

-

-

24

19

-

-

4. Массовая доля железа (Fe), %, не более

0,006

0,02

0,1

0,006

Не нормируется

0,05

0,2

5. Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более

0,02

0,05

Не норми-руется

0,02

То же

0,3

0,4

6. Массовая доля окислов азота (N2O3), %, не более

0,00005

Не нормируется

0,0002

Не нормируется

0,05

0,01

7. Массовая доля нитро-соединений, %, не более

Не нормируется

0,2

8. Массовая доля мышьяка (As), %, не более

0,00008

Не нормируется

0,00008

Не нормируется

9. Массовая доля хлористых соединений (Cl), %, не более

0,0001

Не нормируется

10. Массовая доля свинца (Pb), %, не более

0,001

Не нормируется

0,0001

Не нормируется

11. Прозрачность

Прозрачная без разбавления

Не нормируется

12. Цвет, см3 раствора сравнения, не более

1

6

Не нормируется

Источник: ГОСТ 2184-77

 

4. Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта.

Получение серной кислоты включает несколько этапов. Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего сырья (необходимость в этой стадии отпадает при использовании в качестве сырья отходящих газов, так как в этом случае обжиг сульфидов является одной из стадий других технологических процессов). Следующий этап – превращение оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется очень высоким значением энергии активации, для понижения которой необходимо, как правило применение катализаторов. В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO2 в SO3, различают два основных метода получения серной кислоты.

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SO2 в SO3 проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:

SO3 + H2O→H2SO4

При проведении процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой, конечным продуктом является серная кислота:

SO2 + N2O3 + H2O→H2SO4 + 2NO

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью. Контактный способ позволяет получить более концентрированную и чистую кислоту. Нитрозным способом получают загрязненную примесями и разбавленную 75 – 77 % серную кислоту, которая используется в основном для производства минеральных удобрений.

4.1 Контактный метод получения серной кислоты

4.1.1. Получение H2SO4 из колчедана

Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы:

4FeS2 +11O2→ 2Fe2O3 + 8SO2 (I)∆Н=-853,8 кДж⁄моль (7117 кДж⁄кг)

При протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции SO2 образуется твердый продукт Fe2O3, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te).

На третьей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:

SO2 + 1/2O2 ↔ SO3 (III)

Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.

Рисунок 4.1. Схема производства серной кислоты из колчедана

4.1.2. Получение H2SO4 из серы

Процесс производства серной кислоты из элементарной серы состоит из следующих основных этапов:

1. подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха;

2. сжигание серы:

S + O2 = SO2 (1).

Процесс ведут с избытком воздуха. Выделяется очень большое количество теплоты ΔН = -362,4 кДж/моль

3. контактное окисление SO2 в SO3:

SO2+ 0,5O2 = SO3 (2).

на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550˚C, тепловой эффект реакции при 500˚C составляет 94,23 кДж/моль;

4. абсорбцияSO3:

SO3 + H2O = H2SO4 (3).

Абсорбционная колонна орошается 98,6% H2SO4. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93%.

Получение обжигового газа из серы

Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6˚C; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).

В промышленности серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата.

Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе C(SO2)max =21%. Однако воздух берут в избытке, иначе в печи будет слишком высокая температура.



При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 1500ºC. В практических условиях температура в печи ограничена 1300ºC, из-за возможного разрушения печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14 % SО2.



Страницы: Первая | 1 | 2 | 3 | Вперед → | Последняя | Весь текст


Предыдущий:

Следующий: